第103回薬剤師国家試験｜薬学理論問題 / 問123 Q. 油脂の変敗に関する記述のうち、正しいのはどれか。

選択肢

1. オレイン酸のみを含む油脂より、リノール酸のみを含む油脂の方が酸化されやすい。

2. 同じ条件で酸化したとき、γ-リノレン酸のみを含む油脂より、α-リノレン酸のみを含む油脂の方が、カルボニル価は著しく速く上昇する。

3. 不飽和脂肪酸を含む油脂のヨウ素価は、酸化により上昇する。

4. 酸化により油脂中の脂質ヒドロペルオキシドが増加すると、過酸化物価の測定において、滴定に要するチオ硫酸ナトリウムの量は減少する。

5. 食品添加物として添加したビタミンＥは、不飽和脂肪酸を含む油脂の過酸化物価の上昇を抑制する。

（論点：油脂の変質試験法）

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　こんにちは！薬学生の皆さん。BLNtです。解説します。薬剤師国家試験の衛生から油脂の変質試験法を論点とした問題です。第103回薬剤師国家試験の問123（問103-123）は、選択肢の記述に、様々な不飽和脂肪酸の化合物名や油脂の品質指標がちりばめられていますが、ここで焦ってはいけません。この設問へのアプローチとしては、「油脂の品質試験について知っている？」と聞かれていると考えましょう。設問をもう一度読んでみます。Q. 油脂の変敗に関する記述のうち、正しいのはどれか。

油脂の試験法に関する「記述」の正誤を問う問題です。油脂の劣化の指標として一部の食品における規格基準が定められている酸価と過酸化物価に関する理解に加えて、不飽和脂肪酸の自動酸化のしくみやビタミンEによる抗酸化作用、さらに、油脂の品質指標として、他の指標であるカルボニル価およびヨウ素価の理解が問われました。

類題として、第99回薬剤師国家試験の問124（問99-124）があります。この過去問題を学習すると、油脂の品質試験について、より理解が深まります。チャレンジしてみましょう。

■類題｜第99回薬剤師国家試験｜薬学理論問題 / 問124

Q. 油脂の変質試験法に関する記述のうち、正しいのはどれか。

選択肢

1. 滴定の終点では溶液が淡黄色から青紫色に変化する。

2. 主に油脂中のアルデヒド類が反応する。

3. 指標の値は、油脂 1kg あたりで表す。

4. 指標の値は、変質の進行に伴い減少する。

5. 指標の値は、変質の進行に伴い初めは増加するが、その後減少する。

 （論点：油脂の変質試験法）

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松廼屋｜論点解説　薬剤師国家試験対策ノート問99-124【衛生】論点：油脂の変質試験法　https://matsunoya.thebase.in/blog/2018/09/13/180000

また、不飽和脂肪酸を論点とした必須問題としては、第98回薬剤師国家試験の問16（問98-16）があります。この過去問題を学習すると、不飽和脂肪酸の二重結合の数や分類について、より理解が深まります。チャレンジしてみましょう。

■類題｜第98回薬剤師国家試験｜薬学理論問題 / 問16

Q. n-3系脂肪酸はどれか。

選択肢

1. リノール酸 2. オレイン酸 3. アラキドン酸 4 . α-リノレン酸 5. γ-リノレン酸

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必須問題（衛生）問98-16の論点(不飽和脂肪酸)

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問103-123は、選択肢ごとにテーマ(不飽和脂肪酸の自動酸化、カルボニル価、ヨウ素価、過酸化物価、ビタミンE)が異なるので、別々に解説します。

解説します。

第103回薬剤師国家試験の問123、選択肢1（問103-123-1）は、論点「油脂の変質試験法」のうち、不飽和脂肪酸の自動酸化をテーマとした正誤問題でした。不飽和脂肪酸の酸化のされやすさ、つまり、自動酸化速度の比較をオレイン酸とリノール酸を取り上げて問われた問題です。不飽和脂肪酸の自動酸化について、比較的新しい科学的根拠が記載された参考資料としては、J-Stageのホームページ(HP)に掲載された科学文献「J-Stage｜池田ら, 不飽和脂肪酸メチルエステルの自動酸化 (第2報)非共役化合物, 油化学, 27(1), 26-32  (1978)　https://doi.org/10.5650/jos1956.27.26」に、情報がわかり易く整理してありました。詳細は、上記、J-Stage HPの科学文献をご参照ください。最初に、不飽和脂肪酸の自動酸化について解説します。上記文献（池田ら、1978）によれば、自動酸化は、活性メチレン基を有する不飽和脂肪酸の場合、活性メチレン基からの水素の脱離、それに伴う共役ジエンヒドロペルオキシドの形成を通して進行します。オレフィンの自動酸化機構は一般に次のように報告されています。

RH+O2 → R・+・OOH　…(1)※酸素による、（活性）メチレン基の水素の引き抜き

R・+O2 → ROO・　…(2)

ROO・+RH → ROOH+R・　…(3)※ペルオキシルラジカルによる、（活性）メチレン基の水素の引き抜き

ROOH → RO・+・OH　…(4)※脂質ヒドロペルオキシド（過酸化物）の形成

RO・+RH → ROH+R・　…(5)

※ただし、ROO・は、ペルオキシルラジカル。ROOHは、脂質ヒドロペルオキシド（過酸化物）

活性メチレン基とは2個の電子求引基にはさまれたメチレン基 (−CH2−) を持つ一連の化合物群の化学構造です。活性メチレン基は比較的高い酸性を示します。不飽和脂肪酸においては、炭素鎖の二重結合と二重結合との間に活性メチレン基(＝CH−CH2−CH=)が存在します。主な不飽和脂肪酸では、活性メチレン基の数nは、n=（二重結合の数）-1で表されます。オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサペンタエン酸およびドコサヘキサエン酸の二重結合の数（および活性メチレン基の数n）は、それぞれ、1 (n=0)、2 (n=1)、3 (n=2)、5 (n=4)、6 (n=5)です。上記文献（池田ら、1978）の知見および考察によれば、活性メチレン基を有する不飽和脂肪酸メチルエステルの酸化の容易さ、すなわち、自動酸化速度は、不飽和脂肪酸の不飽和度（二重結合の数）か活性メチレン基の数に依存します。リノール酸メチル、リノレン酸メチルおよびエイコサペンタエン酸メチル＋ドコサヘキサエン酸メチルの自動酸化速度が基質の不飽和度に依存すると仮定した場合、その自動酸化速度の比は、2 : 3 : 5.5となります。一方、基質に含まれる活性メチレン基の数に依存すると仮定すると、その自動酸化速度の比は、1 : 2 : 4.5になります。実験の結果から得られた実測値によれば、酸化誘導期の相対酸化速度は、活性メチレン基数の比に近く、一方、酸化重量増加速度から見た相対酸化速度は、基質の不飽和度の比に一致したとのことです。文献のFig. 6に、自動酸化速度の指標である酸化誘導期の逆数、酸化重量増加速度および極大重量増加量と、不飽和脂肪酸の不飽和度との相関が示されています。図1に文献のFig. 6を抜粋して示しました。酸化しやすさ、すなわち自動酸化速度の実測値（および二重結合の数）が、オレイン酸メチル(1)＜リノール酸メチル(2)＜リノレン酸メチル(3)＜エイコサペンタエン酸メチル(5)＋ドコサヘキサエン酸メチル(6)の順で、不飽和度に相関して増大することが示された結果です。比較のために、オレイン酸メチルおよびエライジン酸メチルの結果が付されていますが、誘導期の逆数の比較から見た相対酸化速度（実測値）は、オレイン酸メチル、リノール酸メチル、リノレン酸メチルおよびエイコサペンタエン酸メチル＋ドコサヘキサエン酸メチルで、1 : 8.0 : 21.7 : 39.0 でした。誘導期の逆数と基質の不飽和度とは直線的に相関し、不飽和度に比例して誘導期の酸化しやすさ、すなわち、自動酸化速度が高まることが示されました。一方、酸化重量増加速度(ヒドロペルオキシド形成速度も同様)の相対酸化速度は1 : 11.0 : 16.0 : 28.8でした。モノエン化合物であるオレイン酸メチルの自動酸化速度は、酸化重量増加速度では、ジエン以上の化合物の自動酸化速度の直線性のある相関から逸脱して低い結果でしたが、この差は、ペルオキシルラジカルによる水素引き抜きが、活性メチレン基からとα-メチレン基からとの間で差があることを反映していると考察されました。文献（池田ら、1978）の考察によれば、自動酸化は、酸化誘導期においては酸素による活性メチレン基からの水素引き抜きが律速であるため、活性メチレン基数の比に相関し、一方、ペルオキシルラジカル生成以降ではペルオキシルラジカルの拡散が律速となるため、二重結合の数に相関する、すなわち、二重結合とペルオキシルラジカルとの親和性にペルオキシルラジカルの拡散速度が依存することから、二重結合の数（不飽和度）に比例してペルオキシルラジカルは活性メチレン基に接近しやすくなると考察されました。

図1　不飽和脂肪酸メチルエステルの自動酸化における誘導期、重量増加速度および極大重量増加量と、不飽和脂肪酸の不飽和度との相関；オレイン酸メチル（c-MOD / オリーブ油由来）、エライジン酸メチル（t-MOD / オリーブ油由来）、リノール酸メチル（c、c-MODD / サフラワー油由来）、リノレン酸メチル（MODT / あまに油由来）、エイコサペンタエン酸メチル＋ドコサヘキサエン酸メチル混合物（MEP+MDH / いか油由来）※自動酸化条件：試料（1.5000～1.5005g）を4.1cm径のビー カー に入れ、10^(-3)mmHg圧下（30℃、1h）微量揮発成分を除去後、ふ卵器中（36.5℃） 、油層厚さ1.03mmの条件下で自動酸化。　出典：J-Stage｜池田ら,不飽和脂肪酸メチルエステルの自動酸化 (第2報)非共役化合物, 油化学, 27(1), 26-32  (1978)　https://doi.org/10.5650/jos1956.27.26　Fig. 6

不飽和脂肪酸の分類について復習しておきましょう。

α-リノレン酸 (ALA)｜18:3 (n-3)｜all-cis-9,12,15-オクタデカトリエン酸

エイコサペンタエン酸 (EPA)｜20:5 (n-3)｜all-cis-5,8,11,14,17-エイコサペンタエン酸

ドコサヘキサエン酸 (DHA)｜22:6 (n-3)｜all-cis-4,7,10,13,16,19-ドコサヘキサエン酸

リノール酸｜18:2 (n-6)｜9,12-オクタデカジエン酸

γ-リノレン酸｜18:3 (n-6)｜6,9,12-オクタデカトリエン酸

アラキドン酸｜20:4 (n-6)｜5,8,11,14-エイコサテトラエン酸

オレイン酸｜18:1 (n-9)｜9-オクタデセン酸

【A】を有する【B】の【C】は、【A】からの【D】、それに伴う【E】の形成を通して進行する。【F】、すなわち、【C】速度の大きさは、【B】の【G】か【A】の数に依存する。リノール酸メチル、リノレン酸メチルおよびエイコサペンタエン酸メチル＋ドコサヘキサエン酸メチルの【C】速度が基質の【G】に依存すると仮定した場合、その【C】速度の比は、【H】となり、一方、基質に含まれる【A】数に依存すると仮定すると、その【C】速度の比は、【I】になる。【J】は、オレイン酸メチル、リノール酸メチル、リノレン酸メチルおよびエイコサペンタエン酸メチル＋ドコサヘキサエン酸メチルで、【K】で、【A】数の比に近い。重量増加速度におけるオレイン酸メチルの【C】速度は、ジエン以上の化合物の【C】速度と【G】との相関の直線性から【L】が、この差は、【M】による【D】が、【A】からと【N】からとの間で差があることを反映している。

A. 活性メチレン基

B. 不飽和脂肪酸

C. 自動酸化

D. 水素引き抜き

E. 共役ジエンヒドロペルオキシド

F. 酸化の容易さ

G. 不飽和度（二重結合の数）

H. 2 : 3 : 5.5

I. 1 : 2 : 4.5

J. 誘導期の逆数の比較から見た相対酸化速度（実測値）

K. 1 : 8.0 : 21.7 : 39.0

L. 逸脱して低い

M. ペルオキシルラジカル

N. α-メチレン基

では、問題を解いてみましょう！すっきり、はっきりわかったら、合格です。

第103回薬剤師国家試験｜薬学理論問題 / 問123 Q. 油脂の変敗に関する記述のうち、正しいのはどれか。

選択肢

1. オレイン酸のみを含む油脂より、リノール酸のみを含む油脂の方が酸化されやすい。

2. 同じ条件で酸化したとき、γ-リノレン酸のみを含む油脂より、α-リノレン酸のみを含む油脂の方が、カルボニル価は著しく速く上昇する。

3. 不飽和脂肪酸を含む油脂のヨウ素価は、酸化により上昇する。

4. 酸化により油脂中の脂質ヒドロペルオキシドが増加すると、過酸化物価の測定において、滴定に要するチオ硫酸ナトリウムの量は減少する。

5. 食品添加物として添加したビタミンＥは、不飽和脂肪酸を含む油脂の過酸化物価の上昇を抑制する。

（論点：油脂の変質試験法）

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以上。BLNtより。

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